Metal korozyonu
Metal Korozyonu
Metal malzeme çevreleyen ortamla temas ettiğinde, malzeme kimyasal veya elektrokimyasal etki nedeniyle tahrip olur. Metal korozyonu, yüksek enerjili bir metalin düşük enerjili bir metal bileşiğine dönüştüğü termodinamik bir kendiliğinden oluşan bir süreçtir. Bunlar arasında, petrol ve petrokimya endüstrisindeki korozyon olgusu, tuzlu suyun, H2S ve CO2 'nin elektrokimyasal korozyonu dahil olmak üzere daha karmaşıktır.
Çoğu korozyon sürecinin doğası elektrokimyasaldır. Metal/elektrolit çözeltisi arayüzünün elektriksel özellikleri (elektrik çift katmanı), korozyon mekanizması çalışmaları, korozyon ölçümü ve endüstriyel korozyon izlemede yaygın olarak kullanılmaktadır. Metal korozyon araştırmalarında yaygın olarak kullanılan elektrokimyasal yöntemler şunlardır: açık devre potansiyeli (OCP), polarizasyon eğrisi (Tafel grafiği), elektrokimyasal empedans spektroskopisi (EIS).
1. Korozyon çalışmasında kullanılan teknikler
1.1 OCP
İzole bir metal elektrot üzerinde, bir anot reaksiyonu ve bir katot reaksiyonu aynı anda aynı hızda gerçekleştirilir, buna elektrot reaksiyonunun eşleşmesi denir. Karşılıklı eşleşme reaksiyonuna “konjugasyon reaksiyonu” denir ve tüm sisteme “konjuge sistem” denir. Konjuge sistemde, iki elektrot reaksiyonu birbirleriyle etkileşir ve elektrot potansiyelleri eşit olduğunda, elektrot potansiyelleri zamanla değişmez. Bu duruma “kararlı durum” denir ve karşılık gelen potansiyele “kararlı potansiyel” denir. Korozyon sisteminde, bu potansiyele ayrıca “(öz) korozyon potansiyeli Ecorr” veya “açık devre potansiyeli (OCP)” denir ve karşılık gelen akım yoğunluğuna “(öz) korozyon akım yoğunluğu icorr” denir. Genel olarak konuşursak, açık devre potansiyeli ne kadar pozitifse, elektron kaybetmek ve korozyona uğramak o kadar zordur, bu da malzemenin korozyon direncinin daha iyi olduğunu gösterir.
CS potansiyostat/galvanostat elektrokimyasal çalışma istasyonu, sistemdeki metal malzemenin gerçek zamanlı elektrot potansiyelini uzun süre izlemek için kullanılabilir. Potansiyel kararlı hale geldikten sonra, malzemenin açık devre potansiyeli elde edilebilir.
1.2 Polarizasyon eğrisi (Tafel grafiği)
Genel olarak, bir akım geçtiğinde elektrot potansiyelinin denge potansiyelinden sapması olgusuna “polarizasyon” denir. Elektrokimyasal sistemde, polarizasyon meydana geldiğinde, elektrot potansiyelinin denge potansiyelinden negatif yönde kaymasına “katodik polarizasyon” ve elektrot potansiyelinin denge potansiyelinden pozitif yönde kaymasına “anodik polarizasyon” denir.
Bir elektrot işleminin polarizasyon performansını tamamen ve sezgisel olarak ifade etmek için, akım yoğunluğunun bir fonksiyonu olarak aşırı potansiyeli veya elektrot potansiyelini deneysel olarak belirlemek gerekir, buna “polarizasyon eğrisi” denir.
Metal malzemenin icorr değeri, Stern-Geary denklemi temel alınarak hesaplanabilir.
B, malzemenin Stern-Geary katsayısıdır, Rp metalin polarizasyon direncidir.
Tafel ekstrapolasyon yöntemi ile icorr elde etme prensibi
Corrtest CS studio yazılımı, polarizasyon eğrisine otomatik olarak uyum sağlayabilir. Anot segmenti ve katot segmenti üzerindeki tafel eğimi, yani ba ve bc hesaplanabilir. icorr de elde edilebilir. Faraday yasasına dayanarak ve malzemenin elektrokimyasal eşdeğeri ile birleştirilerek, metal korozyon hızına (mm/yıl) dönüştürebiliriz.
1.3 EIS
AC empedans olarak da bilinen elektrokimyasal empedans teknolojisi, bir elektrokimyasal sistemin akımını (veya voltajını) zamanın sinüzoidal bir fonksiyonu olarak kontrol ederek, bir elektrokimyasal sistemin voltajındaki (veya akımındaki) zamanın bir fonksiyonu olarak değişimi ölçer. Elektrokimyasal sistemin empedansı ölçülür ve ayrıca sistemin (ortam/kaplama filmi/metal) reaksiyon mekanizması incelenir ve ölçüm sisteminin elektrokimyasal parametreleri analiz edilir.
Empedans spektrumu, bir test devresi tarafından farklı frekanslarda ölçülen empedans verilerinden çizilen bir eğridir ve elektrot işleminin empedans spektrumuna elektrokimyasal empedans spektrumu denir. Birçok EIS spektrumu türü vardır, ancak en yaygın olarak kullanılanlar Nyquist grafiği ve Bode grafiğidir.
2. Deney örneği
CS350 elektrokimyasal çalışma istasyonunu kullanan bir kullanıcı tarafından yayınlanan bir makaleyi örnek alarak, metal korozyon ölçüm sisteminin yöntemine ilişkin somut bir giriş sunulmaktadır.
Kullanıcı, konvansiyonel dövme yöntemi (numune #1), seçici lazer eritme yöntemi (numune #2) ve elektron ışınlı eritme yöntemi (numune #3) ile hazırlanan Ti-6Al-4V alaşımlı stentlerin korozyon direncini incelemiştir. Stent, insan implantasyonu için kullanıldığından, korozyon ortamı simüle edilmiş vücut sıvısı (SBF) olarak alınmıştır. Deney sisteminin sıcaklığının da 37℃'de kontrol edilmesi gerekir.
Enstrüman: CS350 Potansiyostat/galvanostat
Deneysel cihaz:CS936 ceketli düz korozyon hücresi, Sabit sıcaklıkta kurutma fırını
Deneysel ilaçlar: Aseton, SBF, Oda sıcaklığında kürlenen epoksi reçine
Deneysel ortam:
Simüle edilmiş vücut sıvısı (SBF):NaCl-8.01,KCl-0.4,CaCl2-0.14,NaHCO3-0.35,KH2PO 4-0.06, glikoz -0.34, birim: g/L
Numune(WE)
Ti-6Al-4V Alaşımlı stent 20×20×2 mm,
Maruz kalan çalışma alanı 10×10 mm
Test edilmeyen alan, oda sıcaklığında kürlenen epoksi reçine ile kaplanmış/mühürlenmiştir.
Referans elektrot(RE): Doymuş kalomel elektrot
Karşıt elektrot(CE): CS910 Pt iletkenlik elektrodu
Ceketli düz korozyon hücresi
2.1 Deney adımları ve parametre ayarı
2.1.1 OCP
Testten önce. çalışma elektrodunun yüzeyi pürüzsüz olana kadar kaba taneden ince taneye (sırasıyla 360 mesh, 600 mesh, 800 mesh, 1000 mesh, 2000 mesh) kadar parlatılması gerekir. Parlatmadan sonra, damıtılmış su ile durulayın ve ardından aseton kullanarak yağdan arındırın, sabit sıcaklıkta kurutma fırınına koyun ve kullanmak için 37℃'de kurutun.
Numuneyi korozyon hücresine monte edin, simüle edilmiş vücut sıvısını korozyon hücresine yerleştirin ve tuz köprüsü ile doygun kalomel elektrodu (SCE) düz korozyon hücresine yerleştirin. Luggin kılcal damarının ucunun doğrudan çalışma elektrot yüzüne baktığından emin olun. Sıcaklık, su sirkülasyonu ile 37℃'de kontrol edilir.
Elektrotları hücre kablosuyla potansiyostata bağlayın.
Deney→kararlı polarizasyon→OCP
OCP
Veriler için bir dosya adı girmeniz, testin toplam süresini ayarlamanız ve testi başlatmanız gerekir. Çözeltideki metal malzemenin OCP'si yavaş değişir ve kararlı kalması nispeten uzun bir süre alır. Bu nedenle, süreyi 3000 saniyeden kısa ayarlamamanız önerilir.
2.1.2 Polarizasyon eğrisi
Deney→kararlı polarizasyon→potansiyodinamik
Potansiyodinamik tarama
Başlangıç potansiyelini, son potansiyeli ve tarama hızını ayarlayın, potansiyel çıkış modunu “vs. OCP” olarak seçin.
“Kullan” seçeneği, tepe E#1 ve tepe E#2'yi seçmek için işaretlenebilir. İşaretlenmezse, tarama ilgili potansiyelden geçmeyecektir.
En fazla 4 bağımsız polarizasyon potansiyel ayar noktası vardır. Tarama, başlangıç potansiyelinden, “tepe E#1 ” ve “tepe E#2”ye ve son olarak son potansiyele başlar. "Ara Potansiyel 1" ve "Ara Potansiyel 2"yi açmak veya kapatmak için "Etkinleştir" onay kutusunu tıklayın. Onay kutusu seçilmezse, tarama bu değeri geçmeyecek ve potansiyel taramasını bir sonrakine ayarlayacaktır.
Polarizasyon eğrisi ölçümünün yalnızca OCP'nin zaten kararlı olması koşuluyla yapılabileceği unutulmalıdır. Genellikle 10 dakikalık sessiz bir süreden sonra, aşağıdakileri tıklayarak OCP kararlı işlevini açacağız:
→
Potansiyel dalgalanması 10mV/dak'dan düşük olduğunda yazılım otomatik olarak test etmeye başlayacaktır
Bu deney örneğinde, kullanıcı potansiyeli -0.5~1.5V (vs. OCP) olarak ayarlamıştır
Taramayı durdurma veya tersine çevirme koşulunu ayarlayabilirsiniz. Bu, esas olarak çukurlaşma potansiyeli ölçümünde ve Pasivasyon eğrisi ölçümünde kullanılır.
2.2 Sonuçlar
2.2.1 OCP
Açık devre potansiyel testi ile serbest korozyon potansiyelini elde edebiliriz Ecorr , buradan metal malzemenin korozyon direncini değerlendirebiliriz. Genel olarak konuşursak, Ecorr ne kadar pozitifse, malzemenin korozyona uğraması o kadar zordur.
1- Konvansiyonel dövme yöntemi ile hazırlanan Ti-6Al-4V alaşımlı stentlerin OCP'si
2- Seçici lazer eritme yöntemi ile hazırlanan Ti-6Al-4V alaşımlı stentlerin OCP'si
3- Elektron ışınlı eritme yöntemi ile hazırlanan Ti-6Al-4V alaşımlı stentlerin OCP'si
Grafikten, numune #1 ve #2'nin korozyon direncinin #3'ten daha iyi olduğu sonucuna varabiliriz.
2.2.2 Tafel grafiği analizi (korozyon hızı ölçümü)
Bu deneyin polarizasyonu aşağıdaki gibidir:
Görüldüğü gibi, hesaplanan korozyon hızı değerinden, OCP ölçümü ile elde ettiğimiz sonuçla aynı sonuca ulaşabiliriz. Korozyon hızı, Tafel grafiği ile hesaplanır. Korozyon hızı değerlerinin, OCP yöntemi ile elde ettiğimiz sonuca uyduğunu görebiliriz.
Tafel grafiğine dayanarak, CS stüdyo yazılımımıza entegre edilmiş analiz uyum aracı ile korozyon akım yoğunluğunu icorr elde edebiliriz. Daha sonra çalışma elektrot alanı, malzemenin yoğunluğu, eşdeğer ağırlık gibi diğer parametrelere göre korozyon hızı hesaplanır.
Adımlar şunlardır:
Veri dosyasını tıklayarak içe aktarın
Veri uyumu
Hücre bilgilerini tıklayın. ve buna göre değeri girin.
Testten önce hücre ve elektrot ayarlarında parametreleri zaten ayarladıysanız, burada hücre bilgilerini tekrar ayarlamanıza gerek yoktur.
“Tafel”i tıklayarak Tafel uyumunu yapın. Anot segmenti/katot segmenti verileri için otomatik Tafel uyumunu veya manuel uyumu seçin, ardından korozyon akım yoğunluğu, serbest korozyon potansiyeli, korozyon hızı elde edilebilir. Uyum sonucunu grafiğe sürükleyebilirsiniz.
3. EIS ölçümü
Deneyler → Empedans → EIS vs. Frekans
EIS vs. frekans
3.5% NaCl çözeltisindeki Q235 karbon çeliğinin EIS'si aşağıdaki gibidir:
Q235 karbon çeliği empedans grafiği - Nyquist
Yukarıdaki Nyquist grafiği, kapasitans yayı (mavi çerçeve ile işaretlenmiş) ve Warburg empedansından (kırmızı çerçeve ile işaretlenmiş) oluşur. Genel olarak konuşursak, kapasitans yayı ne kadar büyükse, malzemenin korozyon direnci o kadar iyidir.
Q235 karbon çeliği EIS sonuçları için eşdeğer devre uyumu
Adımlar aşağıdaki gibidir:
Kapasitans yayının eşdeğer devresini çizin - R1, C1, R2'yi elde etmek için “hızlı uyum” modelini kullanın.
Warburg empedans kısmının eşdeğer devresini çizin - Ws'nin belirli değerini elde etmek için “hızlı uyum” modelini kullanın.
Değerleri karmaşık devreye sürükleyin→ tüm eleman türünü “Serbest+” olarak değiştirin →Uyum'u tıklayın
Sonuçlardan, hatanın %5'ten az olduğunu görüyoruz, bu da çizdiğimiz kendi tanımladığımız eşdeğer devrenin gerçek ölçümün empedans devresine uygun olduğunu gösteriyor. Bode uyum grafiği genellikle orijinal grafiğe uygundur.Bode: Uyum grafiği ve gerçek ölçüm sonucu